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CE人事公募20210630

悪臭問題に解決策　芳香環交換反応を利用したスルフィド合成法の開発
～独自の金属触媒でスルフィド類の芳香環を付け替える～

発表のポイント

• 芳香環交換反応により芳香族スルフィド部位を他の芳香族化合物に移動させることに成功。
• 独自に開発した金属触媒を用いて幅広い芳香族スルフィド化合物の合成を実現。
• 悪臭の原因となるチオール類を用いない、新たなスルフィド合成法を提供。

早稲田大学理工学術院の山口潤一郎（やまぐちじゅんいちろう）教授らの研究グループは、独自に開発した金属触媒により、芳香環^※1のスルフィド部位を異なる芳香環へと移動させるスルフィド合成法の開発に成功しました。

芳香族スルフィド^※2は医農薬、有機材料に頻出する重要化合物です。これまで芳香族スルフィドをつくる場合、「強烈な悪臭を発するチオール^※3」をスルフィド化剤として使用する手法が一般的でした。その悪臭、毒性からチオールの使用、保管に際しては特別な排気設備や周囲環境への配慮など細心の注意を払う必要があります。そのためチオールを用いない芳香族スルフィド合成法が求められていました。

今回の研究では、独自に開発したニッケル触媒（Ni/dcypt）と芳香環交換反応^※4という概念を用いて、新たな芳香族スルフィド合成法の開発に成功しました。取扱いが容易な無臭の芳香族スルフィドをスルフィド化剤として使おうというユニークな発想のもとに生まれた新反応です。

今回の研究により、医薬品などを含む40種類以上の化合物を様々な芳香族スルフィドに変換可能であることが分かっており、悪臭問題を解決できる斬新な芳香族スルフィド合成法を提供することとなります。

本研究成果は、アメリカ化学会『Journal of the American Chemical Society』のオンライン版に2021年6月28日（月）（現地時間）に掲載されました。

論文名：Ni-Catalyzed Aryl Sulfide Synthesis through an Aryl Exchange Reaction （ニッケル触媒による芳香環交換反応を利用した芳香族スルフィド合成）

(1)これまでの研究で分かっていたこと

芳香族スルフィドは医薬品や農薬、有機材料といった有用化合物に頻出する重要化合物です。これらの芳香族スルフィド化合物はチオール類を用いたS_N2反応^※5やクロスカップリング反応^※6など様々な手法で合成できます。これらは信頼性の高い手法であるもののチオール類は高い毒性や悪臭を有する化合物であり、取扱いに際し、特別な排気設備や周囲環境への配慮が必要といった課題が残されていました。さらに、これらの反応の多くは塩基を必要とするため適用可能な化合物にも制限がありました。

(2)今回の研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと

早稲田大学の研究グループ（先進理工学研究科博士後期課程3年一色遼大さん、同1年黒澤美樹さん、高等研究所武藤慶講師、理工学術院山口潤一郎教授）は芳香環交換反応を利用した芳香族スルフィドの新たな合成法の開発に挑戦しました。

今回見出したスルフィド合成法により40種類以上の化合物を様々な芳香族スルフィドに変換可能であることが分かりました。複雑な構造を有する医薬品候補化合物を変換することも可能であり、新たな医薬品候補化合物を簡便に提供することにも成功しています。悪臭問題を解決するのみならず、これまでのスルフィド合成法で必須であった塩基を用いる必要がないため、比較的温和な条件で進行します。また詳細な機構解明研究により、この新形式反応の反応機構が明らかとなりました。

(3)そのために新しく開発した手法

本研究グループは2020年2月に、芳香環交換反応を利用した世界初のエステル合成法の開発に成功しました （参照: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00291）。

今回、この芳香環交換反応で得られた知見を応用すれば、チオールを用いないスルフィド合成が実現できると考えました。膨大な反応条件検討の結果、研究室で開発したニッケル触媒（Ni/dcypt）を用い、ピリジルスルフィドをスルフィド化剤とすることで種々の芳香族化合物（芳香族エステル、フェノール誘導体、芳香族ハロゲン化物）との芳香環交換反応が進行し新たな芳香族スルフィドが生成することを見出しました。

(4)研究の波及効果や社会的影響

今回開発したスルフィド合成法はチオールを使用しないため、その悪臭や毒性問題を解決できます。また、安価で容易に入手可能な様々な芳香族化合物を変換することができ、医薬品化合物の直接変換にも利用することができます。環境調和に優れた芳香族エステルやフェノール誘導体を原料にできる点や、調製や取扱いが容易なピリジルスルフィドをスルフィド化剤にできる点から研究室スケールはもちろん、工業規模での応用も期待できます。

(5)今後の課題

適用可能な化合物も多く非常にユニークな方法であるものの、反応に高温を必要とすることが今後の課題です。反応はまだ発見されたばかりであるため、今後、より綿密な触媒改変、反応条件の検討により、これらの課題を克服したいと考えています。

(6)研究者のコメント

安価に得られる芳香族化合物を有用化合物に変換する新奇反応の開発を継続して行ってきました。3つの新しい反応形式を開発し、その１つがこの芳香環交換反応です。すでに反応のコンセプトは昨年報告することができましたが、有用化合物に変換するという課題を乗り越えたのが本研究の成果となります。一色さん、黒澤さんの活躍がなければこの考えを実現するには至りませんでした。今後も、あっと驚くような高難度有機反応を開発していきたいと考えています。

(7)用語解説

※1　芳香環
ベンゼン環をもつ環状構造。これらをもつ有機化合物を芳香族化合物という。芳香族化合物は特有の香りを発する。

※2　芳香族スルフィド
芳香環にメルカプト基（SR）がついたもの。医農薬や機能性材料に用いられる。

※3　チオール
末端に水素化された硫黄をもつ有機化合物（HSR）。悪臭をもつ。

※4　芳香環交換反応
2種類以上の芳香環（アリール）を交換すること。概念は単純ではあるが、実際は互いの芳香環を同時に反応させることができる触媒が必要である。

※5　S_N2反応
有機化学における一般的な反応形式の一つ。二つの化合物が結合の切断を伴いながら新たな結合を作り出す反応。

※6　クロスカップリング反応
金属触媒を用いて二種類の化合物を連結させる反応。2010年のノーベル化学賞にも選ばれている。

(8)論文情報

雑誌名：Journal of the American Chemical Society
論文名：Ni-Catalyzed Aryl Sulfide Synthesis through an Aryl Exchange Reaction （ニッケル触媒による芳香環交換反応を利用した芳香族スルフィド合成）
著者：Ryota Isshiki, Miki B. Kurosawa, Kei Muto, and Junichiro Yamaguchi（一色遼大、黒澤美樹、武藤慶、山口潤一郎）
掲載日（現地時間）：2021年6月28日（月）
DOI：10.1021/jacs.1c04215
掲載URL：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04215

過冷却を抑制するメカニズムを解明
～セミクラスレートハイドレート潜熱蓄熱材の実用化へ期待～ 

発表のポイント

• 水溶液が凝固点以下に冷却されても固体化せずに液体状態を維持する現象を過冷却といいます。過冷却を解除し、積極的に相変化を起こす為のトリガーとなる物質に関する研究は数多いものの、メカニズムの詳細は不明でした。
• 過冷却水溶液の電子顕微鏡観察を通して、結晶の最小構造単位として考えられるクラスター^※1が、銀ナノ粒子から生成するその瞬間を捉えることに成功しました。
• セミクラスレートハイドレート^※2生成前の過冷却水溶液における溶液構造を観察した結果、銀ナノ粒子はクラスターの生成を加速し、過冷却を抑制、結晶化を促進する一方、パラジウム、金、イリジウムなどの貴金属ナノ粒子にはその効果は見られませんでした。
• 過冷却抑制効果により蓄熱時の省エネ効果が期待でき、色々な温度で相変化するセミクラスレートハイドレート潜熱蓄熱材の実用化が加速されることが期待されます。

発表の概要

　早稲田大学理工学術院の平沢　泉教授、大阪大学大学院基礎工学研究科の菅原　武助教、パナソニック㈱の町田博宣博士らの研究グループは、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）、未利用熱エネルギー革新的活用技術研究組合（TherMAT）ならびに日本学術振興会科学研究費助成事業のプロジェクトにおいて、潜熱蓄熱^※3の研究開発に取り組んできました。今般、セミクラスレートハイドレート（SCH）の過冷却水溶液中において結晶の最小構造単位として考えられるクラスターが、銀ナノ粒子から生成するその瞬間を捉えることに成功しました。また、銀ナノ粒子がクラスター生成を促進し、SCH生成過程における過冷却を大幅に抑制するメカニズムを明らかにすることに成功しました。

　これまで、SCH生成過程における大きな過冷却が実用化への課題であることが知られていましが、過冷却を抑制するための設計指針は明らかになっていませんでした。本研究により明らかになった過冷却抑制効果は、蓄熱材としての利用のみならず、SCHの産業利用において省エネルギー効果が期待でき、特に、SCHを利用した潜熱蓄熱の実用化が加速されることが期待されます。

　本研究成果は、国際科学誌「Communications Materials」（オンライン）に、6月18日（金）午後6時（日本時間）に公開されました。

【論文情報】
・掲載誌：Communications Materials
・論文名：The moment of initial crystallization captured on functionalized nanoparticles
・DOI: 10.1038/s43246-021-00171-w

Ⅰ．研究の背景

　環境中に排出されている未利用熱エネルギーを有効活用する一環として、蓄熱技術が注目されています。蓄熱技術には様々な方式がありますが、所望の温度域での相変化を利用する潜熱蓄熱は、利用方法が簡便で低コストであるため、期待されています。一方で、潜熱蓄熱材の多くには、過冷却現象がもたらす蓄熱動作の不安定化・冷却コスト上昇といった課題があり、実用化の障害となっていました。
　本研究グループは常温常圧でセミクラスレートハイドレート (SCH)を生成することが知られている第四級オニウム塩に注目し、潜熱蓄熱材としての研究を行ってきました(H. Machida et al., CrystEngComm, vol. 20, pp. 3328–3334 (2018), H. Machida et al., J. Cryst. Growth, vol. 533, Article No. 125476 (2020))。SCHはオニウムカチオンのアルキル鎖長やカウンターアニオンの種類によって、ハイドレートの分解温度を変化させることができるため、デザイン可能な潜熱蓄熱材です。SCHは生成時における大きな過冷却が課題であることが知られていましたが、それを抑制するための設計指針は明らかになっていませんでした。
　このような課題を解決するため、本研究グループはSCH過冷却水溶液中の溶液構造に着目し、凍結割断レプリカ法^※4を組み合せた電子顕微鏡観察により、過冷却抑制剤とクラスター生成の関係を系統的に調査しました。その結果、ペンタン酸銀とTetra-n-butylammonium fluoride（TBAF）を添加した系において、約5 nmの銀ナノ粒子が生成し、それを起点に直径10-30 nmのクラスターが生成する瞬間を捉えることに成功しました（図）。また、銀ナノ粒子とTBAFの協奏的な効果により、クラスターの生成が促進され、SCHを生成させる過程において過冷却を抑制することにも成功しています。更に、パラジウム、金、イリジウムなどの貴金属ナノ粒子は過冷却抑制効果が小さいことと、そのメカニズムも明らかにしました。

^{図 a) SCH生成前の水溶液サンプル#1, #2, #11, #13から凍結割断レプリカ法により調製されたレプリカ膜の電子顕微鏡(HAADF-STEM)画像 ペンタン酸銀を添加したサンプル#11, #13では、5 nm程度の銀ナノ粒子が多数観察される。ペンタン酸銀とTBAFを両方とも添加したサンプル#13では、281 Kですでに10-30 nmのクラスターが存在し、冷却に従って、クラスターの数密度が増加する。その結果、小さい過冷却度でSCHが生成する。
b) a)#13-a と同じレプリカ膜の電子顕微鏡(SE-STEM)画像（異なる視野） 直径約5 nmの銀ナノ粒子（赤矢印で指す黒い点）を囲む様に10-30 nmのクラスターが形成されている。}

Ⅱ．本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）

　本研究成果により、銀ナノ粒子とTBAFによるクラスターの生成促進機構が明らかになったことで、様々な第四級オニウム塩のSCHを用いた潜熱蓄熱材の過冷却を抑制する設計指針が明確になりました。SCHにおける結晶生成のメカニズムと過冷却抑制方法が明らかになったことで、蓄熱時の省エネ効果が期待できるため、潜熱蓄熱材の実用化が加速され、また、医薬・食品、機能品、宝石、環境、エネルギー分野の結晶創りにおける生産効率、品質向上に寄与することが期待されます。

Ⅲ．研究者のコメント

　今回の成果は、セミクラスレートハイドレートにつきまとう「過冷却」という問題点を解決し、セミクラスレートハイドレートをもっと有効に利用したいという研究者全員の熱い思いから得られたものです。色々な実験を行ううちに、偶然と必然が絡み合い、今回の成果を得ることができました。さらに研究を続け、セミクラスレートハイドレートの利用が促進されるよう尽力したいと思います。

Ⅳ．用語解説

※１　クラスター

溶液中で原子や分子が集合した集合体であり、結晶化する前の過冷却溶液中にも存在する。結晶の最小構造単位として考えられる

※２　クラスレートハイドレート

メタンハイドレートに代表されるクラスレートハイドレートは、水分子が水素結合によって作る籠状構造の内部にゲスト分子と呼ばれる分子が包接されてできる結晶。その中で、ゲスト分子が水素結合ネットワークに参加するハイドレートはセミクラスレートハイドレート(SCH)と呼ばれる

※３　潜熱蓄熱

物質が相変化する際の熱（相変化エンタルピー、いわゆる潜熱）を利用した蓄熱方法。深夜の余剰電力を利用した氷蓄熱がその一例。氷は0℃でしか融解しませんが、SCHは、ゲスト分子を選択することで、約30℃までの範囲で相変化温度をデザインすることができる

※4　凍結割断レプリカ法

高真空である電子顕微鏡鏡筒内部で観察できないような水溶液などを瞬間凍結によりガラス化し、その割断面に現れる溶液構造由来の凹凸を正確にかたどるレプリカ膜を作る方法。このレプリカ膜を電子顕微鏡で観察することができる

Ⅴ．論文情報

掲載誌：Communications Materials　 DOI: https://doi.org/10.1038/s43246-021-00171-w
論文名：“The moment of initial crystallization captured on functionalized nanoparticles”
著者名：Hironobu Machida*, Takeshi Sugahara*, and Izumi Hirasawa　　　(*責任著者)

　なお、本研究は、未利用熱エネルギー革新的活用技術研究組合（TherMAT）が受託する国立研究開発法人新エネルギ－・産業技術総合開発機構（NEDO）未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発（PL：小原 春彦（産業技術総合研究所 理事 エネルギー・環境領域 領域長））の蓄熱技術プロジェクト、ならびに日本学術振興会科学研究費助成事業 No. JP18K05032の一環として行われました。

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新型コロナウイルス感染症拡大に伴う特例措置として、基幹理工学部、創造理工学部および先進理工学部において、2021年9月22日（水）に西早稲田キャンパスで予定していた第2次選考面接試験は、Web会議システム(Zoom)を用いた面接に変更いたします。

また当初13時開始としておりましたが、今回の変更に伴い、午前中から試験を実施する可能性もございますので、終日予定を空けていただくようお願いいたします。

今回の変更に伴い、2次選考前に必要な準備、対応についての追加案内がございます。対象者は以下「重要：2次選考の実施方法の変更について」を必ずご一読下さい。

◆対象となる入学試験・対象者
2022年度帰国生入学試験および外国学生のための学部入学試験『1次選考合格者』

重要：2次選考の実施方法の変更について

C2X始動 「異業種連携、複数社のコラボレーションでのカーボンニュートラル加速、Carbon to X　（CO2を新たな価値に）共創プロジェクトへ９社が参画」

～再エネ主力時代における循環型で持続可能な脱炭素社会の実現に向けて～

株式会社サニックス、スマートシティ企画株式会社、株式会社ゼネシス、株式会社タクマ、株式会社リテックフロー、株式会社巴商会、大栄ＴＨＡ株式会社、ＮＥＣキャピタルソリューション株式会社、学校法人早稲田大学は再エネ主力時代における循環型で持続可能な脱炭素社会の実現に向けたオープンイノベーションプラットフォームのC2X(Carbon to X)プロジェクトに参画することになりましたので、お知らせいたします。

【概要】

■C2Xの目的

異業種連携、複数社のコラボレーションによる事業化に重点をおいた組織として「C2X」を機能させることで、再エネ導入による循環をベースとした持続的で安心・安全かつ快適な脱炭素社会を実現することを目的とします。

■C2Xの機能・役割

脱炭素社会実現に向けたCarbon　to Xの具体化支援を行います。

①事業開発

• 事業の構想/企画/事業化の検討、事業性/LCA評価、フィールド実装、事業推進の組織等の管理等を行います。

②ソリューションの提供

• 脱炭素社会実現に向けたソリューションの探索、提供、ライセンス/パテントの管理等を行います。

③マーケティング・提言の推進

• 関係省庁への政策の提言、ソリューションの標準化の提案を行います。

④ファンドとの連携

• アーリーステージでの探索・成長加速を目的に投資ファンドとファイナンス組成、事業評価で連携していきます。

■C2Xで進める個別プロジェクト例

以下のテーマでプロジェクトの検討、具体化、実証等を進めています。

「CO2溶解装置を活用した水産養殖」、「次世代清掃工場」、「次世代廃棄物リサイクル」等

*参画企業の拡大に合わせて、随時その他のプロジェクトも組成、具体化する予定です。

■C2Xアドバイザー

C2Xでは脱炭素社会の実現に向けて早稲田大学小野田教授と共同で個別プロジェクトの具体化を図ります。

早稲田大学大学院　環境・エネルギー研究科　小野田弘士教授

主な研究分野：スマートコミュニティ、次世代モビリティシステム、未利用バイオマス利活用技術・システム、再生可能エネルギー熱利用技術・システムエネルギーマネジメントシステム、環境配慮設計、LCA、資源循環技術・システム、廃棄物処理・リサイクルシステム

■参加企業の役割

以下の参加企業と共に、C2Xプロジェクトを進めます。

株式会社サニックス

• 廃棄物リサイクル、脱炭素エネルギー事業等環境サービスプロバイダーとしてカーボンリサイクル事業の可能性について検討

スマートシティ企画株式会社

• 事業開発、ソリューションの提供、マーケティング・提言の推進、C2Xの事務管理

株式会社ゼネシス

• ＣＣＳのアミン溶液回収や、低温熱回収をフィージブルにする独自の全溶接型高効率プレート熱交換器ソリューションを提供

株式会社タクマ

• ごみ焼却炉のトップランナーとして、2050カーボンニュートラルに向けた次世代清掃工場を自治体、地域とともに構想、検討

株式会社リテックフロー

• CO2の再利用と、海藻養殖に最適な流れを与えることで、従来海藻養殖に比べて数倍成長が促進する養殖技術を提供

株式会社巴商会

• 産業用ガスの専門商社としてガス利用ソリューション・ネットワークを提供、技術部門によるガス評価機能などを提供

大栄THA株式会社

• 高濃度気体溶解装置を活用したCO2溶解による微細藻類・藻類養殖の育成を促進する、高効率且つ安全なCO2溶解ソリューションを提案

NECキャピタルソリューション株式会社

• 事業開発、ソリューションの提供、マーケティング・提言の推進、ファンドとの連携

早稲田大学大学院環境・エネルギー研究科　小野田弘士教授

• 事業開発、ソリューションの提供、マーケティング・提言の推進、C2Xへのアドバイザリー業務の実施

演題：「思ってたんと違う」環境問題

日時：2021年7月9日(金)13時00分～14時30分

会場：早稲田大学 西早稲田キャンパス　56号館101室

講師：奥田　知明（慶應義塾大学　教授）

対象：学部生、大学院生、教職員、学外者、一般

参加方法：入場無料、直接会場へ

主催：先進理工学部　応用化学科

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

TEL：03-5286-3000

演題：自然の変様態

日時：2021年7月20日(火)15:00-18:00

会場：Zoomによるオンライン講演会

講師：原田　麻魚
（株式会社マウントフジアーキテクツスタジオ 一級建築士事務所 代表取締役、
共同主宰一級建築士
東京大学非常勤講師）

対象：学部生・大学院生、教職員、学外者、一般の方

参加方法：参加無料。参加ご希望の方は開催時刻になりましたら
下記URLより入室して下さい。

https://zoom.us/j/92131535906?pwd=ZWZqZDBCVEpXdjl1eWRtQ3NyU21vZz09

主催：創造理工学部　建築学科

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

TEL：03-5286-3000

2021年4月6日に公開しました「2021年 9 月・2022年 4 月入学修士課程一般・飛び級／一貫制博士課程一般入試問題一覧」について、
以下修正が発生しております。当該専攻へのご出願を希望される志願者の方におかれましては、
大変申し訳ございませんが、更新内容を必ずご確認いただきますようお願いいたします。

6月15日
建築学専攻　2) 志望研究指導名

4月8日
生命理工学専攻　「②生命理工学専攻の試験問題で受験」

【参照先】
修士課程一般・飛び級入試

大学院入試

＞問題一覧（2021年9月・2022年4月入学）

演題：建築への夢

日時：2021年6月29日(火)15:00-18:00

会場：Zoomによるオンライン講演会

講師：竹原　義二
（神戸芸術工科大学　環境デザイン学科　客員教授）

対象：学部生・大学院生、教職員、学外者、一般の方

参加方法：参加無料。参加ご希望の方は開催時刻になりましたら
下記URLより入室して下さい。
https://zoom.us/j/96980491436?pwd=MzFX anM4S1JtYVdlemJRK0dHaWNQQT09

主催：創造理工学部　建築学科

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

TEL：03-5286-3000

早稲田・応数・教員公募

早稲田大学 表現工学科 教員公募 2021

演題：Sharp-wave ripples in sleeping dragons

日時：2021年7月6日(火)10:00-12:00

会場：Zoomによるオンライン講演会

講師：乗本　裕明
（北海道大学　医学研究院　細胞薬理学教室 准教授）

対象：学部生・大学院生、教職員、学外者、一般の方

参加方法：参加無料。参加ご希望の方は開催時刻になりましたら
下記URLより入室して下さい。
https://zoom.us/j/94692268407?pwd=SFgreHlrNlVEYWQ3anRaVXdST0VhZz09
ミーティングID: 946 9226 8407
パスコード: 963323

主催：先進理工学部　Major in Bioscience

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

TEL：03-5286-3000