ファンデルワールス力による“つよく”・“しなやか”な新しい結合

－強磁性トンネル接合素子の構成材料としてグラフェン二次元物質/規則合金の異種結晶界面に期待－

発表のポイント

• ファンデルワールス力により、異種結晶界面が“つよく”・“しなやか”に結合することを発見
• グラフェンとL1₀規則合金の界面に垂直磁気異方性が誘起されることを発見
• 六方晶グラフェンと正方晶L1₀規則合金の異種結晶界面の原子位置を理論と実験の両方により正確に決定
• X nm世代のMRAMに向けたグラフェン/L1₀規則合金記録層に期待

概要

情報機器でのエネルギー消費増大問題を解決するために、計算機用の高性能な不揮発性磁気メモリ（MRAM）^*1の開発が求められています。東北大学国際集積エレクトロニクス研究開発センター、東北大学電気通信研究所、早稲田大学（理工学術院　平田秋彦教授）、高エネルギー加速器研究機構、神戸大学、東京工業大学、パリ南大学、フランス国立研究センターの国内6機関・国外2機関と協力して、それぞれが得意とする専門分野を学際的に協働することにより、六方晶系の二次元物質^*2（グラフェン）と正方晶系のL1₀規則合金（L1₀-FePd）の異種結晶界面をファンデルワールス力^*3により”しなやか”に結合させ、かつ界面電子密度の増加により”つよい”混成軌道を誘起し、界面垂直磁気異方性を出現させることに成功しました。六方晶のグラフェンと正方晶のL1₀-FePdは結晶系が異なる異種結晶界面のため、どのような界面の原子位置関係になるか想像ができません。そこで、直接観察実験と理論計算を比較することにより、グラフェン/L1₀-FePdの原子位置を正確に決定することに成功しました。本研究により、界面磁気異方性とL1₀-FePdのもつ高い結晶磁気異方性の両方を利用する道筋が示され、X nm世代^*4のMRAM用の微小な強磁性トンネル接合（MTJ）素子^*5への利用が期待されます。

本研究成果は、米国化学学会発行の科学誌 ACS Nanoの2022 年 2月28日（米国東部標準時EST）にOnline掲載されました。

論文名：Unveiling a Chemisorbed Crystallographically Heterogeneous Graphene/L1₀-FePd Interface with a Robust and Perpendicular Orbital Moment

背景

年々増大する情報機器でのエネルギー問題を解決するためには、計算機に用いられている揮発性メモリを不揮発性磁気メモリ（MRAM）に代替していくことが重要となります。現在のMRAMに用いられている強磁性トンネル接合（MTJ）素子は、CoFeB/MgOの界面垂直磁気異方を利用しており、四重界面とすることにより1 X nm世代に適合したMRAMの研究開発に成功しています。X nm世代のMRAM用のMTJ素子の実現を目指して、形状磁気異方性の利用、多重界面などが検討されています。そのような状況のなか、X nm世代に向けた新たな材料の選択肢として高結晶磁気異方性を有するL1₀規則合金も注目されています。しかし、FePt, FePd, CoPt, MnGaなどのL1₀規則合金とMgOトンネル障壁には約10%もの大きな格子ミスフィット率があるため、界面構造が乱れて高品質なMTJ素子を作製することができません。この問題を解決する方法として、本研究グループは二次元物質の間に生じるファンデルワールス力に着目しました。二次元物質はファンデルワールス力により金属と緩やかに結合するため、格子ミスフィットの影響を回避して、平滑な界面を形成する可能性が期待できます。また、二次元物質であるグラフェン、h-BNなどはスピン依存トンネル伝導により1000%近いトンネル磁気抵抗（TMR）変化率^*6が理論的に予測されています。また、MgOトンネル障壁に比べて接合抵抗を低く抑えることができることも報告されています。これらの二次元物質の特徴はX nm世代のMTJ素子に求められる要求の多くを満たしています。そこで本研究グループは、代表的な二次元物質であるグラフェンをトンネル障壁材料とし、L1₀-FePd規則合金を記録層とする新しいMTJ素子の研究に着手しました。量産化プロセスを念頭にL1₀-FePd規則合金層を物理蒸着法であるスパッタ法により、グラフェンを化学蒸着法により製膜し、一貫した真空プロセスを選択しました。以上の背景を踏まえ、グラフェン/L1₀-FePdのMRAMへの有用性を明らかにするために、本研究では、以下の3つの項目について調べました。

（1）ファンデルワールス力で結合したグラフェンと規則合金界面は平滑であるか
（2）界面垂直磁気異方性は誘起されるか
（3）結晶系の異なる界面（異種結晶界面）の原子位置はどのようになっているのか
また、その原子位置関係はエネルギー的に安定しているのか

全てを理解するためには界面に特化した専門的な評価が必要になるため、本研究グループの研究者各々の得意とする専門性を集約して、課題に取り組みました。

研究内容

L1₀-FePdエピタキシャル膜をマグネトロンスパッタ法によりSrTiO3単結晶基板上に製膜し、その後、化学気相体積（CVD）法によりグラフェンを成長させることにより、グラフェン/L1₀-FePdを作製しました。グラフェンはハニカム構造の六方晶、L1₀-FePdは正方晶の結晶系であり、グラフェン/L1₀-FePdは異なる種類の結晶系により界面が形成されています（ここでは、異種結晶界面と呼びます）。この異種結晶界面の界面構造を調べるために、原子間力顕微鏡、X線反射率、走査型透過電子顕微鏡を用いました。界面磁性を調べるために深さ分解X-ray Magnetic Circular Dichroism（XMCD）^*7を用いました。さらに、異種結晶界面の原子位置は第一原理計算をもとに走査型透過電子顕微鏡像のシミュレーションを行い、実験で得られた像と比較することにより決定しました。

1）ファンデルワールス力で結合したグラフェンと規則合金界面は平滑であるか

原子間力顕微鏡観察によりL1₀-FePd表面は平坦となっていることが確認され、その後に製膜されたグラフェンとL1₀-FePdとの界面はX線反射率により平坦な界面であることが明らかとなりました。また、走査型透過電子顕微鏡による直接観察法によりL1₀-FePdとグラフェンの界面が平坦になっていることが確認されました。以上の結果から、異種結晶界面のように大きな格子ミスフィットが存在しているにもかかわらずファンデルワールス力による結合は界面構造を乱さないことがわかりました。

2）界面垂直磁気異方性は誘起されるか

図2（a）に示すように、偏光した軟X線を用いて深さ分解XMCDにより表面からおよそ2.5 nmまでの深さを分割して、磁気特性の深さ方向の変化を調べました。磁場は垂直方向および面内方向から30°傾けることにより垂直方向への磁気異方性について評価しました。深さ分解XMCDは高エネルギー加速器研究機構 Photon Factory BL-16のビームラインを利用しました。図2（b）に深さ方向に分解されたXMCDスペクトルを示します。図2（c）に界面付近、図2（d）に内部層の偏光X線による吸収（XAS）スペクトルおよびその差分であるXMCDスペクトルを示します。界面と内部層の垂直入射（θ_i = 90º）XMCDスペクトル[図2（c）および2（d）]、および30°に傾けたXMCDスペクトル[論文を参照のこと]をそれぞれSUMルールにより解析すると、界面付近の軌道磁気モーメントが垂直方向に異方性を有していました。この結果から、界面垂直磁気異方性が異方的な軌道磁気モーメントにより誘起されていることがわかりました。従って、異種結晶界面には界面垂直磁気異方性が存在していることが明らかとなりました。以上のことから、グラフェン/FePdはFePdの高い垂直結晶磁気異方性に加えて、界面垂直磁気異方性も付与されており、記録情報の高い安定性が期待できることがわかりました。

3）結晶系の異なる界面(異種結晶界面)の原子位置はどのようになっているのか
また、その原子位置関係はエネルギー的に安定しているのか

グラフェンは六方晶系、L1₀-FePdは正方晶系であるためグラフェン/L1₀-FePdは異種結晶界面です。異種結晶界面による大きな格子ミスフィットのある界面原子位置を調べるためには、まずはじめに、第一原理計算を用いてファンデルワールス力による界面が最もエネルギー的に安定になる方位を調べる必要があります。図1（c）に示すように、グラフェンのアームチェアがFePdの面内格子の辺と平行になる原子位置関係が最もエネルギー的に安定であることがわかりました。また、そのときのグラフェンのハニカム構造は維持されていますが、僅かではあるものの正方晶のFePdの原子位置の影響を受けて歪んでいることがわかりました。実際に作製したグラフェン/L1₀-FePdの相対的な配置がどうなっているかを調べるために、第一原理計算から得られた原子位置をもとにSTEM像のシミュレーションを行いました。図1（b）に計算したSTEMシミュレーション像を示します。グラフェンの面内方向に沿ったコントラストの明暗についてラインプロファイルを調べたところ、STEM実験像と計算したSTEMシミュレーション像が良い一致を示していることがわかりました。このことは、第一原理計算により予測した界面の原子位置関係が実際の界面において実現していることを意味します。つまり、L1₀-FePd上のグラフェンはファンデルワールス力のエネルギーが最も安定化する原子位置関係になることが明らかとなりました。グラフェンは僅かに歪みながらもファンデルワールス力により”しなやか”に結合していることがわかりました。

グラフェンとL1₀-FePdの層間距離を調べたところ、第一原理計算およびSTEM像観察の両方でおよそ0.2 nmとなっていることがわかりました。また、STEM実験像ではグラフェンの第一層と第二層の層間距離は0.38 nmであり、グラファイトの層間距離とほぼ一致していました。グラフェンとL1₀-FePdの層間距離が短くなっていることはファンデルワールス力のなかでも”つよい”結合となるChemisorptionタイプであることがわかりました。X線反射率においても界面での電子密度が高くなっていることが判明しており、界面垂直磁気異方性の起源は層間距離の短縮により電子密度の増大および混成軌道が強化されたためと考えられます。以上のような微視的な構造解析を多岐の方法により解析し、界面磁性を説明する試みは少なく、学術的な価値の高い成果となります。

最後に、MRAMへの応用の可能性を検討するために、マイクロマグネティクスシミュレーションを行いました。String法によるマイクロマグネティクスシミュレーションによりグラフェン/L1₀-FePdの記録情報の熱安定性を調べたところX nm世代においても10年間、記録情報を保持できるほどの十分な垂直磁気異方性であることがわかりました。これは、グラフェン/L1₀-FePdの界面磁気異方性とL1₀-FePdの高い結晶磁気異方性の相乗効果による成果です。グラフェン/FePdの異種結晶界面を利用した微小ドットはX nm世代をターゲットとしたMTJ素子の記録層の1つの候補として有望であることが示唆されました。

将来の展望

本研究により、二次元物質である六方晶系グラフェンと正方晶系規則合金を組み合わせたハイブリッドMTJ素子がX nm世代において有望であることがわかりました。本研究は二層構造ですが、参照層を加えたMTJ素子としたときの特性を調べていく必要があります。現在、日仏共同研究を主軸に国内とも綿密に連携を取りながら、MTJ素子の研究を遂行しています。また、グラフェンのファンデルワールス力の”しなやか”でありながら”つよい”結合は広く二次元物質に展開することができるため、h-BN、WS₂などの二次元物質の多彩な物性と正方晶晶系の高機能金属、高機能酸化物などとの異種結晶界面をファンデルワールス力により繋ぐことにより、新しい電子デバイスへの発展が期待されます。

研究経緯

本研究は、東北大学、早稲田大学、神戸大学、東京工業大学、高エネルギー加速器研究機構、パリ南大学、フランス国立科学研究センターとの共同研究の成果です。また、本研究は日本学術振興会研究拠点形成事業（Core-to-Core Program, 課題番号JPJSCCA20160005）の支援を受け、日英仏の3国間の共同研究のもと二次元材料のトンネル障壁への応用について検討してきました。また、本研究は指定国立大学東北大学のクロスアポイントメント制度による東北大学とパリ南大学（Pierre Seneor教授）、フランス国立科学研究センター（Bruno Dlubak研究員）の共同研究成果でもあります。東北大学スピントロニクス学術連携研究教育センターおよび東北大学先端スピントロニクス研究開発センターの支援を受けています。このような支援により、試料作製は東北大学とパリ南大学、フランス国立科学研究センターの協働により遂行しました。また、界面磁性を高エネルギー加速器研究機構のS型課題（課題番号 2019S2-003）によりフォトンファクトリー、BL-16ビームラインを用いて評価しました。界面構造をナノテクプラットフォームの支援（課題番号A-20-TU-0063）により走査型透過電子顕微鏡を用いて東北大学内において評価しました。界面の平均的な構造を共同利用研究（課題番号73）によりX線反射率法を用いて東京工業大学で測定・評価し、その解析をブルカージャパンの支援により行われました。界面の理論計算は早稲田大学、神戸大学、東北大学電気通信研究所の協働により行われました。このように、本研究は多数の機関の共同研究の結果を集約した成果です。

論文題目

題目： Unveiling a Chemisorbed Crystallographically Heterogeneous Graphene/L1₀-FePd Interface with a Robust and Perpendicular Orbital Moment
著者： Hiroshi Naganuma（責任著者）, Masahiko Nishijima, Hayato Adachi, Mitsuharu Uemoto, Hikari Shinya, Shintaro Yasui, Hitoshi Morioka, Akihiko Hirata（平田秋彦、早稲田大学理工学術院教授）, Florian Godel, Marie-Blandine Martin, Bruno Dlubak, Pierre Seneor, Kenta Amemiya
掲載誌： ACS Nano
DOI： 10.1021/acsnano.1c09843

用語説明

＊1 　不揮発性磁気メモリ（MRAM）

データの保存に不揮発性である磁化状態を利用しており、DRAMおよびSRAMなどの揮発性メモリの代替により消費電力を低減することができることから次世代メモリとして注目されています。揮発性メモリはメモリセル（データ読み/書きの最小単位）に電荷を蓄積することでデータを記録しており、MRAMとは記録原理が異なります。MRAMはメモリセルに、2つの磁性体層の間に絶縁体層を挟み込んだ＊4で説明する強磁性磁気トンネル接合（MTJ）という構造をもつ素子を用います。磁性体の磁化方向（N極とS極）が2層ともそろっている状態が「0」、不ぞろいな状態が「1」をあらわします。

＊2 　二次元材料（物質）

二次元の面内方向の結合は強く、面直方向にはファンデルワールス力による弱い結合により貼り合わされている物質のことです。二次元材料としてはグラファイトの1層だけ剥がしたグラフェンに関わる研究が多く行われてきていますが、近年、h-BN, WS₂など多くの二次元物質の研究が展開されています。

＊3 　ファンデルワールス力

原子間に働く分子間力であり、原子位置関係、結晶対称性などにより物理吸着と化学吸着の2種類が二次元物質と金属材料の間では生じるとされています。物理吸着のときの原子間力は化学吸着のときの原子間力に比べて弱く、原子間距離が長くなることが報告されています。

＊4 　強磁性トンネル接合（MTJ）素子

強磁性/極薄絶縁層/強磁性の3層が基本構造で、1つの強磁性層を記録層、もう1つの強磁性層を固定層として磁化状態を記録する不揮発性磁気メモリへ応用されています。（磁化方向の書き換えは＊3を、読み出しは＊6を参照のこと）

＊5 　1X nm世代、X nm世代

強磁性トンネル接合（MTJ）素子の接合直径のことです。この接合直径を小さくすることで不揮発性磁気メモリ（MRAM）の集積度を高めることができます。現在は1X nm世代の研究開発が盛んに行われており、X nm世代の基礎研究が次々に報告されています。X nm世代では形状磁気異方性の利用、界面数を増やすなどが提案されています。

＊6 　トンネル磁気抵抗（TMR）変化率

強磁性トンネル接合（MTJ）素子の2つの強磁性層の磁化が平行のときスピン偏極電子の透過率は高く、反平行のとき透過率は低くなる効果です。磁化の相対角度に応じてMTJ素子の抵抗が変化することから、不揮発性磁気メモリ（MRAM）の読み出しの原理となっています。一般に、磁化の平行・反平行時の電気抵抗を用いてTMR変化率を算出し、TMR変化率が高いとデジタル信号における”0”と”1”の判別が明瞭となる、また磁化反転効率が高くなることからMRAMにおいて重要なパラメーターとなっています。

＊7 　深さ分解Ｘ線磁気円二色性（XMCD）

Ｘ線磁気円二色性（X-ray Magnetic Circular Dichroism　XMCD）とはＸ線の吸収分光であり、磁性体の試料に円偏光させたＸ線を照射したときに、吸収スペクトルが試料の磁化方向と円偏光の磁化方向に依存して異なる現象のことです。そのXMCDを応用した軟X線領域の深さ分解XMCD法は、磁性薄膜の磁気状態の深さ方向の分布をナノメートルを超える分解能にて元素選択的に観察することができます。

4/1に学生証を配布します（感染拡大防止のため、配付時間を分割しております。）。学生証の受け取りは本人に限り、郵送はいたしかねます。学部生は「受験票」、大学院生は「公的身分証明書（運転免許証、パスポート、在留カード）」を必ず持参のうえ、指定の場所・時間帯にお受け取りください。また、開始直後は混みあいますので、滞留が生じないよう分散しての来場にご協力ください。

• 印刷用PDF（年度始行事日程）

※定期券は、学生証受け取り後、購入可能です。届出住所の変更を要する場合は、MyWasedaを経由しての届出が承認された後、裏面シールの再発行が必要です（Support Anywhere「各種申請・変更手続き」）。
※急な体調不良などによる欠席の連絡は不要です。やむを得ない事情により受け取れなかった場合に限り、4/4以降、西早稲田キャンパス51号館1階理工学統合事務所教学支援課カウンターにてお渡しします（4/2-3は、受け取れません）。学部生は「受験票」、大学院生は「公的身分証明書（運転免許証、パスポート、在留カード）」を持参のうえ、事務取扱時間内にお受け取りください。
※共同大学院の他大学（東京女子医科大学・東京農工大学・東京都市大学）本属学生の方は、早稲田大学学生証およびWaseda IDを専攻の指示にしたがってお受け取りください。

学部生

大学院生

 

演題：原子力エネルギー利用と安全研究の最前線

 

日時：2022年3月14日(月)13：00～17：30

 

会場：西早稲田キャンパス 63 号館 2 階 02 教室

オンライン（Zoom）のハイブリッド同時開催

 

対象：学部生・大学院生、教職員、学外者、一般の方

 

参加方法：参加無料、事前申込制

 

事前申込先：【申込期限：2022 年 3 月 7 日】

以下の Google フォームより参加申し込みください。

https://forms.gle/Fajbq7SapsBY2nfX6

現在、新規参加お申込みはオンライン参加に限定させて頂いております。

 

主催：先進理工学研究科　共同原子力専攻

 

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

 

TEL：03-5286-3000

*English version follows Japanese

---

3/18に配布します。感染拡大防止のため時間を分割しますので、指定の時間帯および教室でお受け取りください。開始直後は混みあいますので、滞留が生じないよう分散して来場するようご配慮ください。

※共同大学院他大学（東京女子医科大学・東京農工大学・東京都市大学）本属学生の方は、専攻の指示に従ってお受け取りください。

※急な体調不良などによる欠席の連絡は不要です。3/18に来られない場合は、4/2の同時間帯・会場で実施する2回目にお受け取りください（3/19～4/1の期間はお渡しできません）。2回とも参加できない場合は、4/4以降、51号館1階教学支援課カウンターにてお受け取りください（郵送はいたしかねます）。

※学生証をまだ受け取っていない方は、教学支援課カウンターで学生証を受け取ってから、裏面シールをお受け取りください（学生証の郵送はいたしかねます）。

※住所変更が生じている方は、以下の手順でご対応ください。
(1)MyWasedaから住所変更を申請(Support Anywhere「各種申請・変更手続き」)
(2)学生証裏面シールを受け取り
(3)51号館1階教学支援課カウンターにて裏面シールを交換

配付スケジュール・場所一覧

---

New backside sticker for AY 2022 of your Student ID card

New backside sticker for your student ID will be distributed on March 18, within the period designated for each group/major. Below schedule is arranged for the infection prevention, thus your cooperation to be at your designated period would be highly appreciated.

*It is not necessary to inform us of absences due to sudden illness or other reasons. In case March 18 is not convenient for you, please pick it up on April 2. The venue and the time frame for each group/major remain the same as March 18. (You cannot receive new backside sticker from March 19 to April 1.) If you are unable to attend both sessions, please pick up it after April 4  at “Academic and Student Affairs Section at the Center for Science and Engineering” at the grand floor of the Bldg. 51, Nishi-Waseda Campus (ONLY receive it at counter, no postal service).

*If you have not received your student ID card yet, please pick up it before each session (the list below) at “Academic and Student Affairs Section at the Center for Science and Engineering” at the grand floor of the Bldg. 51, Nishi-Waseda Campus (ONLY receive it at counter, no postal service).

*If you have changed your address, please follow the steps below:
(1) Request a change of address via MyWaseda.
(2) Receive your new backside sticker.
(3) Exchange the sticker at “Academic and Student Affairs Section at the Center for Science and Engineering” at the grand floor of the Bldg. 51, Nishi-Waseda Campus.

[Undergraduate]Enrollees of 2021

#401 of Bldg.53

12:00-14:00 Math/CSCE Major
14:00-16:00 ME Major

#403 of Bldg.53

10:00-12:00 CE Major
14:00-16:00 Phys/Chem/Bio Major

[Undergraduate]Enrollees of 2020

#303 of Bldg.53

10:00-12:00 School of Fundamental Science and Engineering
12:00-14:00 School of Creative Science and Engineering
14:00-16:00 School of Advanced Science and Engineering

[Undergraduate]Enrollees of 2019 (or before)

#203 of Bldg.53

10:00-12:00 School of Fundamental Science and Engineering
12:00-14:00 School of Creative Science and Engineering
14:00-16:00 School of Advanced Science and Engineering

For All Graduate Students

#B03 of Bldg.53

10:00-12:00　Graduate School of Fundamental Science and Engineering
12:00-14:00　Graduate School of Creative Science and Engineering
14:00-16:00　Graduate School of Advanced Science and Engineering (*Please follow the instruction from the department if there is any.)

2022年度 基幹・創造・先進理工学部一般入試（2月16、17日実施）の「英語」および「物理」「化学」のマーク解答問題について、解答を公表いたします。なお、上記科目に加え「数学」「生物」「空間表現」の「試験問題」および「記述解答問題の出題意図」については、6月ごろをめどに公表予定です。

• 2022年度理工一般 解答（英語）
• 2022年度理工一般 解答（物理・化学）

※ お問い合わせいただいた内容は本学で確認し、必要がある場合は、学術院Webページもしくは入学センターWebページに掲載いたします。個別に回答することはいたしません。

演題：ウイルス性肝炎とその基礎開発研究

 

日時：2022年3月14日(木)月16:30-18:00

 

会場：Zoomによるオンライン講演会

 

講師：村松　正道（国立感染症研究所　ウイルス第二部　部長）

 

対象：学部生・大学院生、教職員、学外者、一般の方

 

参加方法：参加無料、事前申込制

 

事前申込先：[email protected]

「お名前」「所属」「メールアドレス」「講演会参加の目的」を明記下さい。

早稲田大学の学生の場合は、学籍番号もご記入ください。

申し込みいただいた方に、zoomアドレスをお送りします。

 

主催：先進理工学部　生命医科学科

 

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

 

TEL：03-5286-3000

演題：Part of speech knowledge of Japanese EFL learners

 

日時：2022年2月28日(月)13:30-14:30

 

会場：Zoomによるオンライン講演会

 

講師：石井　友子（明治学院大学　准教授）

 

対象：学部生、大学院生、教職員、学外者、一般の方

 

参加方法：参加無料、事前申込制

 

事前申込先：Https://forms.office.com/r/HVyFfNzHjD

 

申込締切：2022年2月27日(日)　17：00

 

主催：英語教育センター

 

問合せ：早稲田大学 英語教育センター

ラルフ・ローズ

[email protected]

 

 

演題：何が見えるか？何をするか？～ある有機化学者の自由な発想

 

日時：2022年3月3日(木)16：30－17：30

 

会場：早稲田大学　西早稲田キャンパス　55号館1階大会議室

 

講師：佐竹　彰治（東京理科大学　教授）

 

対象：学部生・大学院生、教職員、学外者、一般の方

 

参加方法：入場無料、直接会場へお越しください。

 

主催：先進理工学研究科　応用化学専攻

 

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

 

TEL：03-5286-3000

 

遷移金属酸化物の近藤効果を初めて実証

～電子相関物性の設計・探索の新たなプラットホームを開拓～

大阪府立大学（学長：辰巳砂 昌弘）大学院 工学研究科 播木 敦 助教、博士前期課程1年 加瀬林 啓人さん、早稲田大学 理工学術院 溝川 貴司 教授、京都大学 化学研究所 島川 祐一 教授、広島大学 田中 新 准教授らは、マックスプランク研究所 Liu Hao Tjeng 教授、ウィーン工科大学 Jan Kuneš 教授らのグループと共同で、銅（Cu）とルテニウム（Ru）からなる酸化物（CaCu₃Ru₄O₁₂）のX線光電子分光（注1）を測定し、独自に開発した計算パッケージを用いて、高精度な理論解析を行いました。

その結果、CaCu₃Ru₄O₁₂では、遷移金属の酸化物ではほとんど報告例がない近藤効果（注2）が実現していることを初めて実証しました（図1）。近藤効果は、電気抵抗がゼロになる超伝導現象や電子の質量が有効的に異常増大する重い電子現象など、様々な量子物性の発現メカニズムと密接な繋がりがあります。今回の結果は、近藤効果が実現する遷移金属酸化物の物質群（四重ペロブスカイト遷移金属酸化物、注3）の存在を示唆するもので、更なる物質合成を進めることで、近藤効果に由来する新奇物性の発見が期待されます。

なお、この成果は、米国物理学会が刊行する学術雑誌「Physical Review X」にて、1月27日（日本時間）にオンライン掲載されました。

＜本研究のポイント＞

ペロブスカイト遷移金属酸化物CaCu₃Ru₄O₁₂のX線光電子分光実験データを測定し、最新の量子理論手法を用いて解析した結果、近藤効果が実現していることを実証した。

希土類化合物だけでなく、遷移金属酸化物でも近藤効果が発生することを示した。

今後、遷移金属酸化物の構成元素を制御することで、近藤効果が紡ぎ出す磁気応答や超伝導、重い電子状態などの新奇量子物性の発見が期待される。

＜研究の背景＞

遷移金属の酸化物や希土類元素（注4）からなる化合物は、電気抵抗がゼロになる超伝導体や磁性材料として、現代のテクノロジーを支えています。これらの物質の多種多様な性質には、電子が持つ磁石のような性質 -スピン- が重要な役割を果たしています。スピンは電子に内在する性質で、このスピンが規則的に配列すると、我々が普段目にする磁石が出来上がります。しかし、ある物質では温度を下げると、この電子のスピンが巨視的なスケールで消失する現象が起こります。これが、近藤効果と呼ばれる現象です。1964年に近藤淳博士により、この現象は「磁性元素と伝導電子の間の量子力学的な相互作用」に由来することが明らかにされましたが、その後の研究から、超伝導や磁性から素粒子物理学や原子核物理学まで、広範囲の物理現象の根幹と深い関わりがある現象であることがわかってきました。材料科学においては、量子情報デバイスの素子としても期待される半導体量子ドットの設計や、電子のスピンを利用して高効率デバイスの創造を目指すスピントロニクスの分野でも重要な役割を担い始めています。近藤効果は、希土類元素の化合物では多くの物質で発見されており、電子質量が異常増大する重い電子現象や超伝導などを理解・設計する基本概念として定着しています。その一方で、遷移金属の酸化物では、近藤効果の実現がはっきり裏付けられた物質はこれまで見つかっていませんでした。

＜研究内容＞

本研究では、銅（Cu）とルテニウム（Ru）の2つの遷移金属元素を含む酸化物CaCu₃Ru₄O₁₂（図2）に着目し、近藤効果の検証に挑みました。この物質に関しては、近藤効果を示唆する過去の実験結果もありますが、一方で近藤効果とは全く相寄れない実験結果も報告されていました。この状況を打破すべく、本研究グループは、高純度なCaCu₃Ru₄O₁₂のサンプルを合成し、CuとRuの電子を直接観測できるX線光電子分光の実験を行いました。国内外の高輝度放射光施設（国内のSPring-8、台湾の國家同歩輻射研究中心、韓国の浦項放射光源）を利用し、広い範囲の波長の入射X線で実験することで、CuとRuの電子それぞれを分離して観測することに成功しました。その結果、Cuの電子は、近藤効果を示す希土類化合物と類似のスペクトル（運動エネルギー）を示すことが確認できました。この新しい実験データを、独自に開発した第一原理手法（密度汎関数理論）と量子多体手法（動的平均場理論）を実装した解析パッケージにインプットすることで、CaCu₃Ru₄O₁₂の結晶内部のCuとRu電子の運動（図2）を再現できる理論モデル（多軌道ハバードモデル）が完成しました。

この理論モデルを、スーパーコンピュータ（オーストリア・ウィーンのVienna Scientific Cluster）を用いて数値的に解くと、低温下で存在するべきであるCu電子のスピンが消失する様子が我々の目の前に浮かびあがりました。詳細に解析すると、Ruの伝導電子が雲のようにCu電子のスピンを取り囲んで結合し、スピンを打ち消した（遮蔽した）多体束縛状態（注5）を形成していることがわかりました（図1、図3を参照）。さらに、この束縛状態が壊れ始める温度、すなわちCuのスピン（局在モーメント）が見え始める近藤温度と呼ばれる特性温度が非常に高い（500K以上）ことを突き止めました。実験的にこの温度に到達するのは困難を極めますが、今回正確な理論モデルが得られたおかげで、高精度数値シミュレーションを利用して近藤温度の評価が可能になりました。これは、過去の実験で、温度を上げてもCuのスピンが現れないという近藤効果と一見矛盾する結果が得られた問題を解消する重要なポイントで、CaCu₃Ru₄O₁₂の近藤効果を決定づけるものです。

今回の解析から、四重ペロブスカイト構造（化学組成式AA’₃B₄O₁₂）の、A’部分にCuを、B部分に遍歴性の高い伝導電子を提供できる遷移金属元素（今回はルテニウム）を配置することで、近藤効果を実現できることがわかりました。今後、B部分を他の元素で置換することで、Cu電子のスピンとの伝導電子の相互作用を調整し、近藤効果の強弱（近藤温度）を制御できると考えられます。したがって、四重ペロブスカイト構造を有する遷移金属酸化物は、近藤効果が紡ぎ出す磁気応答や重い電子現象、超伝導などの現象を探索・探究する新しいプラットホームになると期待されます。

＜社会的意義、今後の予定＞

本研究により、遷移金属酸化物のCaCu₃Ru₄O₁₂で近藤効果が初めて実証されました。本研究で得られた結果は、物性物理学を中心に広範囲の物理現象の源である近藤効果を実現・探究する新たなプラットホームを提案するという学術的な意義があります。また、現在のテクノロジーを支える遷移金属を用いた材料科学の分野に、近藤効果に由来する特異な磁気・電気応答を示す物質（四重ペロブスカイト構造の遷移金属酸化物）を設計・合成するための新たな指針を与えます。遷移金属の酸化物において、近藤効果が普及し、化学的制御が可能になることで、次世代量子情報デバイスやスピントロニクスにおける新しい素子やスピン伝導の制御法の開発に繋がると考えられ、今後の研究が期待されます。

＜発表雑誌＞

本研究の成果は、米国物理学会が刊行する学術雑誌「Physical Review X」にて1月27日（日本時間）にオンライン掲載されました。

＜雑誌名＞Physical Review X

＜論文タイトル＞CaCu₃Ru₄O₁₂: A High Kondo-Temperature Transition Metal Oxide

＜著者＞播木敦、加瀬林啓人（大阪府立大学）、溝川貴司（早稲田大学）、島川祐一、菅野聡（京都大学）、田中新（広島大学）、Liu Hao Tjeng, Takegami Daisuke, Chun-Fu Chang, Deepa Kasinathan, Simone Altendorf, Katharina Höfer, Federico Meneghin, Andrea Marino, Junwon Seo, Dong-Hoon Lee, Gihun Ryu, Alexander Christoph Komarek （マックスプランク研究所）、Yen-Fa Liao, Ku-Ding Tsuei, Chien-Te Chen （国立シンクロトロン放射光研究所）、Chang-Yang Kuo（マックスプランク研究所、国立シンクロトロン放射光研究所）、Cheng-En Liu,（マックスプランク研究所、国立交通大学）、Chi-Nan Wu,（マックスプランク研究所、国立清華大学）、Jan Kuneš（ウィーン工科大学）、Kyung-Tae Ko, Jonghwan Kim（浦項工科大学）、 Axel Günther（アウクスブルク大学）、Stefan Ebbinghaus（マルティン・ルター大学）

＜DOI番号＞10.1103/PhysRevX.12.011017

 ＜SDGs達成への貢献＞

大阪府立大学は研究・教育活動を通じてSDGs（持続可能な開発目標）の達成に貢献をしています。本研究はSDGs17のうち、「7：エネルギーをみんなにそしてクリーンに」、「9：産業と技術革新の基盤をつくろう」等に貢献しています。

 ＜研究助成資金等＞

本研究の一部は、科学研究費助成事業（科研費）（21K13884、19H05823 and 20H00397）、研究拠点形成事業（A.先端拠点形成型）、European Research Council（No.646807-EXMAG）、Deutsche Forschungsgemeinschaft （No.320571839） and SFB 1143 （No.247310070）、 からの支援を受けて行われました。

 ＜用語解説＞

（注1）X線光電子分光

X線を物質に照射すると、アインシュタインの発見した光電効果により、光電子が物質の表面から放出されます。この光電子の運動エネルギーを精密に測定することで、物質内部の構成元素の周りを運動している電子のエネルギー状態（バンド構造）を調べることができます。これをX線光電子分光と呼びます。

（注2）近藤効果

通常の金属は温度を下げると、原子の熱振動が抑制されるため、電気抵抗が減少します。しかし、磁性を持った不純物原子（例えば、ニッケルや鉄原子）が金属の中に存在した場合、温度を下げるとある温度以下で電気抵抗が上昇に転ずる場合があります。この現象そのものは1930年代から知られていましたが、その微視的な説明は1964年に近藤淳博士によって初めて与えられ、「近藤効果」と呼ばれています。

（注3）四重ペロブスカイト遷移金属酸化物

四重ペロブスカイト遷移金属酸化物は、一般式AA’₃B₄O₁₂で表され、A’とBに遷移金属元素が入ります。Aには、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのイオンが入ります。広く普及している従来のペロブスカイト遷移金属酸化物（一般式ABO3）と比べて、2種類の遷移金属元素が含まれ、その間の電荷やスピンの相互作用が新たな自由度として働き、多彩な物性が現れることが知られており、精力的に研究が行われています。

（注4）希土類元素

希土類元素とは、原子番号57のランタン（La）から71のルテチウム（Lu）の15元素に、原子番号21のスカンジウム（Sc）と39のイットリウム（Y）を加えた17種類の元素の総称です。現代のテクノロジーを支える様々な分野で使用されており、私たちの身の回りの光ファイバ、レーザー、磁石、光磁気ディスクの中に含まれています。

（注5）多体束縛状態

近藤効果を示す物質では、局在したスピンとその周りを運動する伝導電子のスピンが互いに反対を向いている場合には、有効的に引力相互作用が働きます。この相互作用が十分強い場合、そのエネルギースケールより十分温度を下げると、伝導電子の集団はスピンに束縛されることになります。この状態を多体束縛状態（近藤一重項）と呼びます。

電極触媒の活性を評価する高精度手法を開発

発表のポイント

• 水の電気分解反応を具体的な対象として、サンプリング時間を短く設定することができる「サンプルドカレントボルタメトリー（SCV）」と呼ばれる方法を開発。
• 新たな方法は、従来の過渡応答法における過大評価問題を解決し、定常法における所要時間を短縮することができる。
• 電極触媒の活性をより高精度に評価できるため、電解槽を円滑に実用化することが可能となる。

概要

早稲田大学理工学術院総合研究所のセンゲニ アナンタラジ次席研究員および理工学術院の野田 優（のだ すぐる）教授らは、電極触媒の活性をより高精度に評価するために、一定電位間隔の短時間クロノアンペロメトリー※1に基づく新しい準定常法を開発しました。この新たな手法により、従来の過渡応答法における過大評価の問題と、従来の定常法における所要時間の長さを解決することができ、精度の高いデータを迅速に得ることができます。本手法は、水電解による水素製造や二酸化炭素の電解還元、燃料電池などの電極触媒開発に活用できます。より正確にデータを蓄積することで、これらのデバイスのより正確な設計やエネルギー変換効率の向上を支え、再生可能電力の高効率利用などを通じて次世代エネルギーの確保や低炭素化などの社会課題の解決に繋がることが期待されます。

本研究成果は、米国・電気化学会発行の『Journal of The Electrochemical Society』に、“Worrisome Exaggeration of Activity of Electrocatalysts Destined for Steady-State Water Electrolysis by Polarization Curves from Transient Techniques” として、2022年1月5日（水）にオンラインで公開されました。

上図：Pt電極を用いた1 M水酸化カリウム水溶液の水電解による水素生成反応の各手法による性能比較。時間がかかるが正確な値の得られるCA（クロノアンペロメトリー）と比べ、簡便で一般的に利用されるLSV（リニアスイープボルタンメトリー）は性能が過大評価されるが、本法（SCV）は正確な値が得られる。

（１）これまでの研究で分かっていたこと

水の電気分解によるH₂合成、N₂還元によるNH₃合成、CO₂還元によるCH₄合成などの燃料合成反応から、燃料を消費して発電する燃料電池まで、あらゆるエネルギー変換反応には電極触媒が欠かせません。これらの反応に用いられる電極触媒の活性は、従来、リニアスイープボルタンメトリー（LSV）やサイクリックボルタンメトリー（CV）^※2などの過渡応答測定で評価されてきました。これらの技術は、取り扱いが容易で迅速なものの、活性を正確に決定することができません。また、物質移動^※3によって律される反応では、電流応答は電位のスキャンレート^※4に依存するため、誤差が大きくなります。さらに、実用上はこれらの触媒は定常状態（定電流・定電位）で使用されるため、その活性は過渡応答で決定された値よりもかなり小さくなることがあります。LSVやCVで活性を過大評価する原因には、電気二重層容量、寄生反応、触媒の自己酸化還元反応^※5による電流の混入など様々なものがあります。これらの電流は、設定電位や電流を一定に保ち、界面^※6が定常状態^※7になるのを待つと、一般に観測されなくなります。例えば、クロノアンペロメトリー（CA）がその一例です。しかし、非常に時間のかかるCAを、すべての設定電位に対して行うと、何日もの時間がかかってしまいます。そこで、LSVやCVのように、電極触媒の活性を過大評価せず、CAのように時間をかけることなく、かつ活性を正確に測定できる代替手法を開発することが重要となっています。

（２）今回の研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと

本研究では、サンプルドカレントボルタメトリー（SCV）という先進的な方法を開発しました。SCVは以前からステップポテンシャルボルタメトリー （SPV）という方法名で知られていましたが、あまり使用されず、プロトコルにいくつかの曖昧な点がありました。本手法では、サンプリング時間とその反応の種類や印加電位への依存性を正確に記述しました。

（３）そのために新しく開発した手法

我々は、水の電気分解反応を具体的な対象として、サンプルドカレントボルタメトリー（SCV）と呼ばれる方法を開発しました。これは、基本的に短時間（60〜200秒）のCA測定をいくつかのステップ電位に対して行うものです。最初の数秒で、電気二重層容量と自己酸化還元反応による電流はなくなり、その後に観測される電流が目的の反応によるものになります。さらに数十秒間電位を維持することで、CAにかなり近い活性値を得ることができます。ステップ電位を定期的に上げることで、LSVやCVと同じようなボルタンメトリー電流密度-電圧曲線を、より高い精度で得ることができます。触媒の定常状態への到達の速さに応じて、サンプリング時間を短く設定することができます。

上図：Co(OH)₂電極触媒を用いた1 M水酸化カリウム水溶液の水電解による酸素生成反応の測定結果の生データ。一定時間ごとにステップ状に電位を変化させて電流密度を測定。電流密度は電位を変化させた直後に大きく上昇した後、定常に達することがわかる。適切な電位間隔で、適切な待ち時間で電流密度を測定することで、正確性と迅速性を両立できる。

（４）研究の波及効果や社会的影響

多くの電解槽は、スケールアップの際に活性が低下することが商用化の妨げになっています。LSV/CVを使用して実験室で研究された触媒のほとんどは、大規模な運用に移行して定常状態で用いるとより低い性能を示します。これは、触媒自体ではなく、触媒の性能評価方法に起因するものです。本手法は、この問題を解決し、電解槽を円滑に実用化することに貢献します。

（５）今後の課題

今回開発した新たな方法は、従来から使われているLSVやCVよりも比較的精度が高いものの、オーミックドロップ^※8の問題があります。今後は、より精度が高く、オーミックドロップの問題がない手法の開発を目指します。

（６）研究者からのコメント

電極触媒の研究開発は、水電解による水素製造、二酸化炭素の電解還元、燃料電池など、多様な分野で日々進められ、毎年数千件もの論文が報告されています。しかしCVやLSVでの評価が一般に用いられ、不正確な値が蓄積されてしまっています。より正確な値を簡易に評価する本方法により、正しいデータが蓄積され、基礎研究から社会実装までより着実に繋がり、エネルギーの有効利用や低炭素化が推進されることを願います。

（７）用語解説

※1　クロノアンペロメトリー
電位をステップ状に変化させて、各電位における電流の時間変化を測定する方法

※2　LSV / CV
印加する電位を一定の速度で変化させて、触媒の性能を評価するための分析法。

※3　物質移動律速
反応物が電極に到達する速度が全体の速度を律して反応速度を決定する状況。

※4　スキャンレート
印加電位が上昇または下降する速度。

※5　Self-redox reaction current
触媒自身の酸化や還元によって生じる電流。

※6　インターフェイス
触媒を保持する固体電極と電解液の接合部

※7　定常状態
電流がほとんど変化を示さなくなった状態

※8　オーミックドロップ
直列の抵抗により界面で発生する電位差の低下。

（８）論文情報

雑誌名：Journal of The Electrochemical Society
論文名：Worrisome Exaggeration of Activity of Electrocatalysts Destined for Steady-State Water Electrolysis by Polarization Curves from Transient Techniques
執筆者名（所属機関名）：Sengeni Anantharaj (Waseda University), Subrata Kundu (CSIR -Central Electrochemical Research Institute), and Suguru Noda (Waseda University)
オンライン掲載日時：2022年１月５日（水）
掲載URL：https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac47ec/meta
DOI：10.1149/1945-7111/ac47ec

演題：GPCRのモデルとしてのロドプシン活性化の構造・機能研究

 

日時：2022年2月21日(月)14：00－16：00

 

会場：早稲田大学　先端生命医科学センター　セミナールーム３

または　Zoomによるオンライン参加

※コロナの状況によりオンラインのみとなる可能性あり

 

講師：木股　直規（東京大学　理学系研究科特任助教）

 

対象：学部生・大学院生、教職員、学外者、一般の方

 

参加方法：入場無料

直接会場（早稲田大学　先端生命医科学センター　セミナールーム３）へお越しください。

※Zoomにて参加ご希望の方はメールにて前日までに[email protected]まで事前連絡してください。

参加のためのZoom 情報をご連絡します。

 

主催：先進理工学部　電気・情報生命工学科

 

問合せ：早稲田大学 理工センター 総務課

 

TEL：03-5286-3000

量子アニーリングマシンで大規模な問題を解法するための技術を開発

発表のポイント

現状のイジングマシンは、ハードウエアの制約により、入力可能な問題規模が制限されていた

本研究では、最適性を失わずに大規模な組み合わせ最適化問題を小さな問題に分割する条件を解明し、さらに、解法可能な問題規模に小さくし繰り返し解法するアルゴリズムを開発した

本技術により、イジングマシンを使った現実世界の組み合わせ最適化問題の活用事例や活用範囲を広げることが期待できる

量子アニーリングマシン^※1（イジングマシン^※2）は、ハードウエア上の制約により、入力可能な問題規模が制限されていました。これを解消するため、早稲田大学グリーン・コンピューティング・システム研究機構（東京都新宿区、機構長　木村啓二）客員次席研究員の跡部悠太（あとべ ゆうた）氏、多和田雅師（たわだ まさし）研究院講師、同大学理工学術院の戸川望（とがわ のぞむ）教授らの研究グループは、最適性を失わずに大規模な問題を小さな問題に分割する条件をこのたび解明しました。さらにこれにもとづき、本研究グループは、小さな問題を繰り返し解法することで、量子アニーリングマシンやイジングマシンで大規模な問題を解法する技術を開発しました。

本研究成果は、米国のIEEE Computer Societyが発行する『IEEE Transactions on Computers』online版（Early Access）にPreprintとして2021年12月28日（火）（現地時間）に掲載されました。
論文名：Hybrid Annealing Method based on subQUBO Model Extraction with Multiple Solution Instances

（１）　これまでの研究で分かっていたこと（科学史的・歴史的な背景など）

現実世界のあらゆるところに存在する組合せ最適化問題^※3は大規模になるほど、従来型のコンピュータで最適解を得ることが困難になるため、様々な解法が研究されています。中でも近年、量子アニーリングマシンをはじめとしたイジングマシンと呼ばれる新しいタイプの計算機が注目されています。イジングマシンは組合せ最適化問題の答えを得るのに特化した計算機です。イジングマシンは国内外で研究開発され、一般のユーザーもクラウド上で使用できる段階になっています（図1）。

しかし、イジングマシンを活用するにはまだ課題が多くあります。特に、イジングマシンはハードウエア上の制約で、入力可能な問題規模制限されており、現状のイジングマシンでは大規模な問題を直接解法することは非常に困難でした。既存研究では、発見的な手法^※4によって、大規模な問題を小さな問題に分割してイジングマシンで解法していましたが、分割された問題の答えが、元の大規模な問題の答えと一致しているか理論的な条件は未解明のままでした。

（２）　今回の研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと

今回の研究では、量子アニーリングマシンをはじめとするイジングマシンに入力可能な問題規模の制限を解決するために、まず、最適性を失わずに大規模な組合せ最適化問題を小さな問題に分割する条件を解明しました。これにより、イジングマシンによって、条件を満足した小さな問題を解法すれば、元の大規模な問題の答えと一致することを証明しました。また、大規模な問題からうまくこのような条件を抽出し、元の大規模な問題を、イジングマシンで解法可能な問題規模まで小さくして、繰り返し解法する新たなアルゴリズムを提案しました。提案したアルゴリズムは、理論的な裏付けのもとに、大規模な問題を小さな問題に分割して解法するため、従来技術に比較して、精度よく元の大規模な問題を解法することが可能となります。

 （３）　そのために新しく開発した手法

大規模な組合せ最適化問題の一部を抽出して、イジングマシンに入力可能な規模の小さな問題を作り、イジングマシンで解法することを考えます。この際、どのように小さな問題を作るかがポイントとなります。大規模な組合せ最適化問題の答えは複数のビットの集まりによって構成されます。ビットの集まりのうち「解として正しくないビット列」をすべて含むように規模の小さな問題を作り、イジングマシンで解法すれば、「解として正しくないビット列」はすべて「解として正しいビット列」に正しく修正されることが理論的に分かりました。このとき、規模の小さな問題が「正しくないビット列」をすべて含んでいれば、「正しいビット列」が含まれていても構いません。

つまり、ある程度大雑把にすべての「正しくないビット列」を含むように小さな問題を作り、これを繰り返しイジングマシンで解法すれば良いわけです。

そこで、従来の古典計算機を使って、問題の答えの候補を複数個準備します。これら候補は必ずしも正しい答えではありませんが、複数の答えのビット列を見比べて、多くの候補でビット列が一致しているものは「正しいビット列」であり、答えが一致しておらずばらついているものは「正しくないビット列」だと考えることができます。「正しくないビット列」だけを抽出して、実イジングマシンで解法することで、最終的に全体として正しい答えを得ることができます。

実際に、実イジングマシンで解法することができる問題規模に対して、8倍～32倍の大きな問題について、提案手法と従来手法（ランダム手法^※5とqbsolv手法^※6）とを比較した結果、本手法で得られる答えの精度が高いことが分かりました（図2）。

（４）　研究の波及効果や社会的影響

従来イジングマシンではハードウエア制約によって利用可能なビット数が制限されていたために規模の大きな問題は解くことが困難でしたが、本手法を使うことによってイジングマシンで計算することができます。そのため、量子アニーリングマシンを含むイジングマシンを使った、現実世界の組合せ最適化問題への活用事例を広げることができると考えられます。また、本研究は古典計算機とイジングマシンとを併用して問題を解法する取り組みでもあり、イジングマシンの活用範囲が大幅に広がります。

（５）　今後の課題

本研究では、イジングマシンに入力可能な問題規模の制限を解消することに成功しています。今後は、さらに実世界に見られるさまざまな問題に本手法を適用し、有効性を検証していく必要があります。

（６）　研究者のコメント

本研究ではイジングマシンを活用するために重要なハードウェアの制限を解決する手法を開発しました。イジングマシンを活用した事例は増えつつありますが、本研究で開発した手法を使って、今まで活用できなかった事例が増えることを期待します。

（７）　用語解説

※1　量子アニーリングマシン

組合せ最適化問題を高速に解決すると期待されるマシン。量子効果により量子重ね合わせ状態を実現させ、それを初期状態として用意し、徐々に量子効果を弱める。同時に組合せ最適化問題を表現するイジングモデルの効果を強めることにより、イジングモデルの安定状態を実現させるという機構で動作する。

※2　イジングマシン

組合せ最適化問題をイジングモデルで表現し、組合せ最適化問題を解決するマシンの総称。上記、量子アニーリングマシンはイジングマシンの一種である。

※3　組合せ最適化問題

膨大な選択肢の中から､与えられた制約を満たしつつ、関数の最小値（または最大値）をとる選択肢を求める問題の総称。

※4　発見的な手法

ある問題を解法する手法は、問題の最適解を厳密に算出する手法や、おそらく良さそうと考えられる手続きを組み合わせる手法がある。発見的な手法とは後者の手法を表し、必ずしも元の問題の最適化が得られるとは限らない。

※5　ランダム手法

大規模な問題から、ランダムに小規模の問題を繰り返し抽出し、イジングマシンで解法する手法。

※6　qbsolv手法

D-Wave System社が提供するソフトウェア開発キットに含まれる手法で、発見的な手法に基づき、大規模な問題から小規模の問題を繰り返し抽出し、イジングマシンで解法する手法。

（８）　論文情報

雑誌名：IEEE Transactions on Computers
論文名：Hybrid Annealing Method based on subQUBO Model Extraction with Multiple Solution Instances
執筆者名（所属機関名）：Yuta Atobe（早稲田大学）, Masashi Tawada（早稲田大学）, Nozomu Togawa（早稲田大学）　※　所属は論文投稿時
掲載日（現地時間）：2021年12月28日
掲載URL：https://ieeexplore.ieee.org/document/9664360
DOI：10.1109/TC.2021.3138629

（９）　研究助成（外部資金による助成を受けた研究実施の場合）

研究費名・研究課題名：国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「高効率・高速処理を可能とするＡＩチップ・次世代コンピューティングの技術開発／次世代コンピューティング技術の開発／量子計算及びイジング計算システムの総合型研究開発」
研究代表者名：川畑史郎（産業技術総合研究所新原理コンピューティング研究センター・副研究センター長）
早稲田大学における研究代表者名：理工学術院　教授　戸川望

芳香環にフッ素を導入しながら変形する
有機フッ素化合物の新規合成法の開発に成功

発表のポイント

• 芳香環にフッ素を導入しながらその環を開き、変形する反応の開発に成功。
• 様々な窒素を含む芳香環から第三級フッ素化合物の合成を実現。
• 医農薬、材料科学の分野で活躍する有機フッ素化合物の新規合成法を提供。

早稲田大学理工学術院の山口潤一郎（やまぐちじゅんいちろう）教授らの研究グループは、芳香環 （※1）にフッ素原子を導入しながら環を開き、変形する「芳香環開環型フッ素化反応」の開発に成功しました。

有機化合物にフッ素原子を導入すると、化学的・物理学的にも大きく性質を変化させることができることから、その導入法が盛んに研究されています。例えば、有機化合物に数多ある芳香環（芳香族化合物）にフッ素を導入する方法は様々です。しかし、芳香環の水素や置換基をフッ素に置き換えるものが多く、芳香環自体の形を変えるようなフッ素導入反応はほとんど知られていませんでした。もし、芳香環をフッ素導入と同時に変形することができれば、より多様な有機フッ素化合物を創出することができます。

今回の研究では、窒素を含む芳香環にフッ素化剤を作用させることで、フッ素を導入しながら、芳香環の結合（窒素―窒素結合）を切断し、有機フッ素化合物を合成することに成功しました。得られる有機フッ素化合物は元の構造からは全く異なる第三級フッ素化合物（※2）であり新形式の反応です。

今回の研究により、医薬品などを含む40種類以上の化合物を様々な第三級フッ素化合物に変換できました。また、芳香族化合物を原料とした、新たな有機フッ素化合物の合成法を提供することとなります。本研究成果は、複雑化合物の合成終盤での適用も可能であり、創薬化学研究における新規医薬品候補化合物の合成などへの応用が期待できます。

本研究成果は、英国王立化学会誌『Chemical Science』のオンライン版に2021年12月21日（現地時間）に掲載されました。

論文名：Ring-Opening Fluorination of Bicyclic Azaarenes （二環式アザアレーンの開環型フッ素化反応）

(1)これまでの研究で分かっていたこと

有機フッ素化合物は、撥水性・耐熱性の高い有機材料や、脂溶性や代謝安定性に優れた医農薬の原料として多用される注目物質です。そのため、現在世界中で多くの有機化合物へのフッ素導入反応が開発されています。例えば、有機化合物の代表格である芳香環（芳香族化合物）にフッ素を導入する手法も、日夜新しい方法が報告されています。しかし、芳香環の水素や置換基をフッ素に置き換えるものが多く、芳香環自体の形を変えるようなフッ素導入反応はほとんど知られていませんでした。もし、芳香環の形をフッ素導入と同時に変形することができれば、膨大に存在する芳香環から、より多様な有機フッ素化合物を創出することができます。

(2)今回の研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと

早稲田大学の研究グループ（先進理工学研究科博士後期課程3年小松田雅晃さん、理工学術院山口潤一郎教授ら）と武田薬品工業株式会社の研究グループは共同で、芳香環にフッ素を導入しながら形を変形し、第三級フッ素化合物を合成する新たな手法の開発に挑戦しました。

今回開発した開環型フッ素化反応により40種類以上の窒素を含む芳香族化合物を様々な第三級フッ素化合物に変換可能であることが分かりました。複雑な構造を有する医薬品誘導体をフッ素化することも可能であり、新たな含フッ素医薬品誘導体を簡便に提供することにも成功しています。機構解明研究により、この新反応の反応機構が明らかとなりました。また、本反応をキラル（※3）フッ素化合物の合成法へと展開することにも成功しました。

(3)そのために新しく開発した手法

今回、芳香族化合物の開環型フッ素化の開発にあたり、二環式アザアレーンという窒素―窒素結合を含む芳香環に着目しました。二環式アザアレーンに求電子的フッ素化剤（※4）を作用させることで、フッ素化に続き、窒素―窒素結合が切断され、芳香環の開環が進行すると考えました。反応条件の精査の結果、求電子的フッ素化剤として市販のSelectfluor^®を用いることで、種々の二環式アザアレーンの芳香環開環型フッ素化が進行し、第三級フッ素化合物を与えることを発見しました。また、反応機構解明研究により反応はフッ素化のみが進行した中間体を経由することを確認しました。さらに、フッ素導入後のフッ素化剤が窒素―窒素結合を切断する役割（塩基）も担っていることを明らかにしました。

(4)研究の波及効果や社会的影響

今回開発した開環型フッ素化は、芳香族化合物を求核剤（※5）とした求電子的フッ素化反応に分類されるものの、生成物として第三級フッ素化合物を与える新形式の反応です。市販のフッ素化剤を混ぜて、加熱するという、簡便かつ穏和という、工業的にも実施可能と思われる条件で反応が進行することも特徴です。そのため、複雑化合物の合成終盤での適用も可能であり、創薬化学研究における新規医薬品候補化合物の合成などへの応用が期待できます。

(5)今後の課題

非常にユニークな方法であるものの、適用できるアザアレーンが限られていることや、導入可能な官能基がフッ素のみであることが課題です。今後、より綿密な反応設計や条件の検討により、これらの課題を克服したいと考えています。

(6)研究者のコメント

これまで汎用性の高い芳香族化合物を有用化合物に変換する新奇反応の開発を精力的に行ってきました。本研究では、これまで類を見ない芳香族化合物の骨格を変化させながら有用なフッ素原子を導入する新反応の開発に成功しました。早稲田大学・武田薬品工業、両研究グループの綿密な共同研究により、この難易度の高い化学反応の開発を達成することができました。今後も、本研究で得た知見を活かし様々な芳香族化合物の新奇変換反応を開発していきたいと思います。

(7)用語解説

※1　芳香環・芳香族化合物
環状の不飽和有機化合物。容易に合成が可能。化学的に安定である。窒素や、酸素、硫黄（ヘテロ原子）などの入った芳香族化合物もある（ヘテロ芳香環）。

※2　第三級フッ素化合物
フッ素が直接結合している炭素原子に３個の炭素原子が結合している化合物。

※3　キラル
右手と左手の関係ように、ある分子とその鏡像を重ね合わせることができないときその分子をキラルという。

※4　求電子的フッ素化剤
電子が不足しているフッ素（F⁺）と有機化合物が反応してフッ素化合物を与える反応試薬。

※5　求核剤
電子が不足している化学種（求電子剤）と反応し電子を受け渡すことで化学結合を形成する化学種。

(8)論文情報

掲載雑誌：Chemical Science（英国王立化学会誌）
論文名：Ring-Opening Fluorination of Bicyclic Azaarenes（二環式アザアレーンの開環型フッ素化反応）
著者：Masaaki Komatsuda, Ayane Suto, Hiroki Kondo Jr., Hiroyuki Takada, Kenta Kato, Bunnai Saito, and Junichiro Yamaguchi（小松田雅晃¹、須藤絢音¹、近藤裕貴¹、高田浩行²、加藤健太¹、齊藤文内²、山口潤一郎¹）
所属：1．早稲田大学　2．武田薬品工業
掲載日（現地時間）：2021年12月21日
DOI: 10.1039/D1SC06273E
掲載URL：https://doi.org/10.1039/D1SC06273E

(9)研究助成

本研究は、科研費（挑戦的研究萌芽、基盤研究（B）、学術変革領域研究（A）、特別研究員奨励費）、ERATO、早稲田大学アーリーバードプログラムによる支援を受けて行われました。

2021年度CRESTに本学研究者1名が採択、新たな生命システムの発見を目指す

2021年9月21日、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）の2021年度戦略的創造研究推進事業（CREST）の新規研究課題について、本学から1件「ありえた生体高分子ネットワークを創出するBioDOSの構築（木賀大介 理工学術院 教授）」の採択が決定しました。当該研究領域には69件の応募があり、うち6件が採択され、そのうちの1件となります。
木賀教授の提案は、深層学習AIと論理推論AIを組み合わせたBio Discovery OS(BioDOS)を構築することで、人間の認知バイアスを超えた「ありえた生命のかたち」を設計することを目指すものです。さらに、設計した遺伝子ネットワークが、種々の生物や培養条件で動作可能であることを示すことで、これまでの合成生物学と伝統的な生物学の良い関係と同様に、自然界の改めての探索による新たな生命システムの発見につながることが期待されます。

採択課題

【研究代表者】木賀 大介（理工学術院 教授）
【研究領域】データ駆動・ＡＩ駆動を中心としたデジタルトランスフォーメーションによる生命科学研究の革新
【研究課題名】ありえた生体高分子ネットワークを創出するBioDOSの構築

 

JST戦略的創造研究推進事業（CREST）とは

国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）が所管する事業のひとつで、国が定める戦略目標の達成に向けて、研究総括の運営のもと課題達成型基礎研究を推進し、科学技術イノベーションを生み出す革新的技術シーズを創出するためのチーム型研究です。研究代表者は、自らが立案した研究構想の実現に向けて、産・学・官の研究者からなる複数の共同研究グループで構成される最適な研究チームを編成し、研究課題を実施します。

 

接着剤いらずの超柔軟導電接合

フレキシブルエレクトロニクスの集積化に貢献

理化学研究所（理研）開拓研究本部染谷薄膜素子研究室の福田憲二郎専任研究員（創発物性科学研究センター創発ソフトシステム研究チーム専任研究員）、染谷隆夫主任研究員（同チームリーダー、東京大学大学院工学系研究科教授）、早稲田大学大学院創造理工学研究科の梅津信二郎教授らの共同研究グループ^※は、接着剤を用いずに高分子フィルム上に成膜された金同士を電気的に直接接続する技術の開発に成功しました。

本研究成果は、次世代のウェアラブルデバイスにおける配線技術や、フレキシブルエレクトロニクスの集積化に向けた、フレキシブルな実装技術への応用に貢献すると期待できます。

今回、共同研究グループは、水蒸気プラズマ^[1]を用いる新しい接合技術（Water Vapor Plasma-assisted Bonding；WVPAB）を開発しました。この技術を用いると、異なる薄膜基板上の金電極同士を配線する際に、接着剤を介さず、電極同士を直接接合できます。接着剤を一切用いないため、接合部の最小曲げ半径は0.5 mm未満と非常に柔軟です。金属同士の直接接合であるため、WVPAB接合部の抵抗は0.07Ωと極めて低抵抗を達成しました。機械的耐久性も1万回の曲げで電気抵抗の変化が1％未満と優れており、かつ熱安定性にも優れ、100℃で500時間加熱しても酸化による劣化は生じず、むしろ金属結合が促進されることで、電気抵抗が8％改善しました。また、別々の薄膜基板上に作製したフレキシブルな有機太陽電池^[2]と有機発光ダイオード（有機LED）^[3]を、超薄型配線フィルムを介して相互接続することにも成功し、WVPABが超薄型フレキシブルエレクトロニクスシステムに応用できることを実証しました。

本研究は、科学雑誌『Science Advances』オンライン版（12月22日付：日本時間12月23日）に掲載されました。

１．背景

近年、皮膚や洋服に貼り付けて使用する次世代ウェアラブルデバイスの実用化を目指し、センサーや電源などの高性能化・薄膜化が進んでいます。電子素子を薄膜化することで、人間の皮膚が持つ複雑な曲面に対して隙間なく密着して貼り付く次世代ウェアラブルデバイスが開発できます。このようなデバイスは、身体への装着負荷を減らし、継続的な生体モニタリングが可能です。例えば、この次世代ウェアラブルデバイスとモノのインターネット（IoT）技術を組み合わせることで、自宅療養患者や二次感染の可能性がある患者との遠隔診断が実現し、医療関係者の負担軽減および救急対応の迅速化に貢献できると考えられています。

このような生体継続モニタリングに向けたウェアラブルデバイスの実用化には、個々のセンサーや電源の高性能化とともに、複数の電子素子を集積化できる配線技術・実装技術が重要です。これらの技術には、金属のような導電性とデバイスの柔軟性を損なわない十分に低い剛性の実現、さらに、デバイスの損傷を防ぐために低温のプロセスで配線することが必要です。

しかし、従来の電子素子同士の配線方法は、導電性接着剤層を介する必要があり、その接着層の厚みによって接合部の剛性が増加するという課題がありました。十分な接着力と高導電性を実現するためには、加熱・加圧工程が必要であるため、プラスチックフィルムを用いた電子素子の配線は困難でした。一方で、表面活性化接合^[4]など従来の金属の直接接合技術は、接合面の許容表面粗さRMS^[5]が1ナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）未満と非常に高い平坦性が必須であるため、フレキシブル基板上の金属同士の接合に適応することは不可能でした。

２．研究手法と成果

共同研究グループは、2マイクロメートル（μm、1μm は100万分の1 メートル）厚の高分子材料パリレン^[6]基板上に蒸着した金電極（表面粗さRMS = 約7 nm）に対して、水蒸気プラズマを照射し、大気中で金電極同士を接触させることで、金属結合が生じることを発見しました。そして、この新しい接合方法を「水蒸気プラズマ接合（WVPAB: Water Vapor Plasma-assisted Bonding）」と名付けました（図1）。

図2に、WVPABで接合した金電極の断面を走査型透過電子顕微鏡（STEM）^[7]で観察した結果を示しています。上下別々の基板上に蒸着された二つの金電極の一部がWVPABによって一体化（境界線が消失）し、強固に接合していることを確認しました。

WVPABを用いて接合した薄膜サンプルと、従来接合手法の異方導電性テープ（ACF）^[8]で接合した薄膜サンプルの接合部の柔軟性を比較したところ、ACF接合の最小曲率半径が1 mm以上であるのに対し、WVPABの最小曲率半径は0.5 mm未満でした。つまり、WVPABによって接合した薄膜には接着層がないため、優れた柔軟性を持つことを確認しました（図3）。

また、WVPABによる直接接合は機械的耐久性と、熱安定性にも優れていることを確認しました。曲げ半径2.5 mmで1万回繰り返し曲げた後でも、電気抵抗の変化は1％未満でした（図4(a)）。大気中、100℃で500時間加熱しても電気抵抗の上昇は観察されず、むしろ金属同士の結合が促進されることで電気抵抗が8％減少することを確認しました（図4(b)）。

さらに、超薄型のフレキシブルエレクトロニクスの集積化デバイスへの応用も実証しました。厚さ約3μmの超薄型有機太陽電池と超薄型有機LED、複数の超薄型配線を、WVPABにより相互接続することに成功しました（図5）。WVPABによって素子や基板に損傷は無く、実際に太陽電池に光を照射し、発電した電力で有機LEDが発光することを確認しました。この集積化デバイスは、配線や接合部を含めた全体が柔軟な超薄型のフレキシブルエレクトロニクスシステムです。

３．今後の期待

本研究によって、薄膜基板上の金電極同士を水蒸気プラズマ処理によって接合する新たな接合技術を開発しました。この技術は、大気中室温で加圧することなく、複数のフレキシブルエレクトロニクスを一つのシステムとして集積することを容易にし、従来研究の分厚い接着剤で接続されたフレキシブルエレクトロニクスシステムの柔軟性を向上させることが可能です。

本研究では金電極とパリレン基板のみを対象としましたが、この技術はプラズマ条件や接合用電極の表面粗さRMSを調整することで、幅広い素材に対応できる汎用的な集積技術となる可能性があります。次世代のウェアラブルデバイスにおけるフレキシブルな接合の実装に大きく貢献すると期待できます。

４．論文情報

タイトル：Direct gold bonding for flexible integrated electronics
著者名：Masahito Takakuwa, Kenjiro Fukuda, Tomoyuki Yokota, Daishi Inoue, Daisuke Hashizume, Shinjiro Umezu, and Takao Someya
雑誌：Science Advances
DOI：10.1126/sciadv.abl6228

５．補足説明

[1] 水蒸気プラズマ

ガス源に水を使用したプラズマ処理方法。水由来のガス雰囲気下でプラズマ処理を行うことで、処理面の還元作用が得られる。

[2] 有機太陽電池

有機半導体を光電変換層として用いた太陽電池のこと。塗布プロセスによる大量生産が適用できると同時に、安価かつ軽量で柔らかいことから次世代の太陽電池として注目を集めている。

[3] 有機発光ダイオード（有機LED）

OLEDや有機ELとも呼ばれる。有機半導体を光電変換層として用いた発光ダイオード。塗布プロセスによる大量生産が適用できると同時に、軽量で柔らかい特徴をもつ。

[4] 表面活性化接合

真空中室温で金属結合を生じさせる直接接合方法。真空中で中性子ビームやアルゴンビームエッチングを用いて接合表面に付着している有機物や酸化膜、吸着した水などを除去し、活性化エネルギーの高い状態で接合面を接触させると、常温で強固な接合を得ることが可能。

[5] 表面粗さRMS

Root-Mean-Squareの略。二乗平均粗さ。凹凸の平均線からのプロファイルの高さの偏差の二乗平均値。

[6] パリレン

高分子材料の一種。化学気層堆積法によって良質の均一薄膜が形成できる。生体適合性に優れているため、さまざまな生体・医療用途に応用されている。

[7] 走査型透過電子顕微鏡（STEM）

透過型電子顕微鏡の一種。試料組成に関するコントラストを強く反映できることから、組成情報を得たい場合、透過型電子顕微鏡よりもSTEMが優れている。また走査型のため透過型電子顕微鏡よりも厚みのある試料の測定にも向いている。STEMはScanning Transmission Electron Microscopyの略。

[8] 異方導電性テープ（ACF）

不導体である熱硬化性樹脂を接着剤として、その中に導体の粒子が分散している構造を持つ。電極と電極の間に挿入し、熱と圧力を加えることで、導体粒子を介した電気的なパスが形成されることで、導通が形成される。ACF はAnisotropic Conductive Filmの略。

共同研究グループ

理化学研究所

開拓研究本部　染谷薄膜素子研究室

専任研究員 福田 憲二郎（ふくだ けんじろう）（創発物性科学研究センター 創発ソフトシステム研究チーム 専任研究員）

主任研究員 染谷 隆夫（そめや たかお）（創発物性科学研究センター 創発ソフトシステム研究チーム チームリーダー、東京大学 大学院工学系研究科 教授）

創発物性科学研究センター

創発ソフトシステム研究チーム

研修生 髙桑 聖仁（たかくわ まさひと）（早稲田大学大学院 創造理工学研究科 総合機械工学専攻 博士課程1年）

物質評価支援チーム

チームリーダー 橋爪 大輔（はしづめ だいすけ）

専門技術員 井ノ上 大嗣（いのうえ だいし）

早稲田大学

大学院 創造理工学研究科 総合機械工学専攻
教授 梅津 信二郎（うめず しんじろう）

東京大学

大学院工学系研究科 電気系工学専攻
准教授 横田 知之（よこた ともゆき）

研究支援

本研究は、日本学術振興会（JSPS）科学研究費補助金新学術領域「ソフトロボット学の創成：機電・物質・生体情報の有機的融合」のうち「弾性グラディエントナノ薄膜を利用した自由変形可能な太陽電池の創成（研究代表者：福田 憲二郎）」、JSPS特別研究員奨励費「水蒸気プラズマを用いた超柔軟な導電接合技術の開発（研究代表者：髙桑聖仁）」、科学技術振興機構（JST）研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）「ウルトラフレキシブル有機太陽電池の開発 （研究代表者：福田憲二郎）」、早稲田大学理工学術院総合研究所若手研究者支援事業（アーリーバードプログラム）「薄膜金電極同士の直接接合によるフレキシブル配線の低接触抵抗化とノイズ増加の抑制（研究代表者：髙桑聖仁）」による支援を受けて行われました。

2021年度の創発的研究支援事業に5件が採択

国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）が募集した2021年度の創発的研究支援事業に、本学から5件の研究課題が採択されました。全国的には、応募総数2,314件に対し、259件が採択されており、採択率は約11％という結果となりました。昨年度採択の2件と合わせて7件の研究課題について、これを推進する研究者の挑戦を支援してまいります。

2021年度 採択者一覧

• 早水 桃子（理工学術院 基幹理工学部 応用数理学科　講師）
  【研究課題名】離散数学と統計科学の融合による生命科学データ解析の技術革新
• 柳谷 隆彦（理工学術院 先進理工学部 電気・情報生命工学科　准教授）
  【研究課題名】電池レス無線給電デバイス用の新規３次元配向圧電薄膜の創製
• 畠山 歓（理工学術院 先進理工学部 応用化学科　講師）
  【研究課題名】プロセスに強いMIの創出と複合材料系での実践
• 細川 正人（理工学術院 大学院先進理工学研究科 生命医科学専攻　准教授）
  【研究課題名】大規模１細胞ゲノムから設計する微生物叢の戦略的制御
• 布山 美慕（人間科学学術院 人間科学部 人間情報科学科　講師）
  【研究課題名】量子確率を用いた不定な文章理解とその効果の認知研究

 

JST創発的研究支援事業とは

2020年度に設立され、特定の課題や短期目標を設定せず、多様性と融合によって破壊的イノベーションにつながるシーズの創出を目指す「創発的研究」を推進するため、研究者がその研究に専念できる環境を確保することを含め、原則7年間（途中ステージゲート審査を挟む、最大10年間）にわたり長期的に支援する事業です。創発を促進するため、異分野研究の理解と融合研究を目的とした「創発の場」を設け、将来の発展的な研究構想を描いたり、チーム型研究の発足等に資するネットワーク構築が促されたりすることを目指します。